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異硫氰酸酯的應用

背景及概述[1]
異硫氰酸酯是一類重要的有機合成中間體,可參與多種有機反應,用于合成多種類型的含硫、氮、氧的化合物特別是雜環化合物,廣泛應用于農藥、醫藥、染料等有機合成產品的制備。其合成的雜環化合物大多數具有生物活性,如在農藥上用作抗菌、殺蟲劑、除草劑等,在醫藥上用于抗菌消炎以及癌癥等疾病的治療,還可以用于測定肽和蛋白質中氨基酸順序以及作為熒光素標記物。同時,異硫氰酸酯既可用來制備相應的小分子含硫、含氮類化合物,也可與含胺基類樹脂反應,生成含硫脲基團的硫脲樹脂。該樹脂對Cu2+、Fe3+等金屬離子具有優良的吸附性,可用作金屬礦物浮選藥劑、水質處理等。
應用[2]
1. 異硫氰酸酯在化合物合成方面的應用
異硫氰酸酯分子中位于-N=C=S中的C有高度的親電性,能夠與親核試劑發生親核加成反應。氨基、羥基、硫醇、β-羰基、羧酸等作為親核試劑都能與異硫氰酸酯發生親核加成反應,生成相應的硫脲。針對不同活性的取代硫脲,采用脂肪胺或取代苯胺與二硫化碳或不同種類的異硫氰酸酯反應,合成了4種對稱的和12種非對稱的硫脲衍生物。用取代吡唑醛與水合肼反應生成的腙與異氰酸酯、異硫氰酸酯反應,制得一系列新型N-(1-苯基-3-甲基-5-氯-4-吡唑亞甲胺基)-N′-苯基脲類化合物。用5-乙基-2-氨基-1,3,4-噻二唑和異硫氰酸苯酯為原料合成得到具有較強的抗菌活性的1-(5-乙基-1,3,4-噻唑基)-3-苯基硫脲。異硫氰酸酯為原料合成了具有生物活性的2-(1,5-亞戊基)-5-取代亞氨基-△3-1,3,4-噻二唑啉。初步殺菌活性實驗結果表明,所有目標化合物在100mg/L和50mg/L的濃度下,對棉花立枯病菌及棉花枯萎病有一定殺菌活性。利用酰肼和異硫氰酸酯反應也可制得一系列的硫脲及相關雜環衍生物,這些衍生物大多具有較強的生物活性。用異硫氰酸酯與2-氯異煙酰肼反應制得具除草活性的2-[(2-氯吡啶)-4-基]-5-烷氨基-1,3,4噻二唑。所有化合物在土壤和莖葉處理時均表現出一定的除草活性。用2-氯異煙肼與芳基異硫氰酸酯合成了對水稻紋枯病菌的生長具有較強的抑制活性的化合物2-[(2-氯吡啶)-4-基]-5-芳胺基-1,3,4-噻二唑。
2. 異硫氰酸酯在生物技術方面的應用
國內學者有許多關于異硫氰酸苯酯應用的報道,如利用異硫氰酸苯酯柱前衍生化反相高效液相色譜法同時測定18種氨基酸,利用柱前衍生HPLC法,以異硫氰酸苯酯為衍生試劑分離并測定羚羊角和羚羊角塞針劑中氨基酸含量。蛋白質序列分析是一門重要的技術,包括N-端序列分析和C-端序列分析。用化學法把氨基酸從蛋白質和多肽的C-端逐一切割下來即可得到其C-端氨基酸序列。用氯化三丁基硅和硫氰酸鉀反應生成三丁基硅異硫氰酸酯,然后以乙酸酐作活化試劑,TBuS-異硫氰酸酯乙腈溶液作偶聯試劑,以合成的10肽為模型肽,在低納摩爾的水平上測到了該肽的C端4個氨基酸,進行蛋白質和多肽C端序列分析。在過去的十幾年里,科學家就辣根及其它十字花科蔬菜中硫甙的酶水解產物———異硫氰酸酯的抗癌、抗腫瘤活性及其機理們進行了大量的研究。研究表明異硫氰酸酯具有高度的生物活性,是十字花科蔬菜中最主要的抗癌、抗腫瘤活性成分。異硫氰酸酯能夠有效防止飲食中的多種致癌物包括多環芳烴(PAHs)、雜環胺(HAs)和亞硝胺所引起的DNA損傷和癌癥,其機制可能是異硫氰酸酯能夠通過抑制Ⅰ相還原酶活性和誘導Ⅱ相酶的產生來解毒和加速致癌物的排泄。另外,異硫氰酸酯還具有殺菌、抑制血小板聚集等生物活性。利用異硫氰酸酯能夠與1,2-苯二硫酚發生環縮合反應生成1,3-苯并二硫酚-2-硫酮、1,3-苯并二硫酚-2-硫酮性質穩定且在紫外光區365mm處有強吸收的特性,建立了以合成的1,3-苯并二硫酚-2-硫酮作標準,能反映人體攝入異硫氰酸酯總量的尿液中異硫氰酸酯的反相高效液相色譜測定方法。
3. 一類特殊的異硫氰酸酯———糖基異硫氰酸酯的應用
1)糖基硫脲和糖基氨基硫脲類化合物合成:糖基硫脲是生物體內的一種重要的代謝產物,它具有維持代謝水平和提高機體耐受力等生理活性。糖基硫脲衍生物的合成對于尋找具有較強生理活性的新化合物,并研究它們的構效關系有重要意義。通過糖基異硫氰酸酯與氨類及肼類化合物進行親核加成反應可制備糖基硫脲及糖基氨基硫脲化合物。在無胺參與條件下,通過糖基異硫氰酸酯的自身縮合,可制備對稱硫脲。
2)糖基雜環化合物的合成:糖基異硫氰酸酯還可以用作糖基雜環類化合物的合成。該類化合物是一類具有廣泛生理活性的化合物,有些化合物本身有潛在藥效作用,如核苷類似物可用于艾滋病的治療,而且還可以轉化為其它具有較強生理活性的化合物,用于藥物篩選。除此之外,一些含有糖基雜環的天然產物及其類似物的全合成,也需要糖基異硫氰酸酯參與反應,以便發生環合并引入糖基片段。通過中間體硫脲化合物的取代環化反應、β-羰基硫脲中間體的環化脫水反應、中間體硫脲化合物的環化脫硫反應、糖基異硫氰酸酯在鹽催化下的環化反應、1,3-偶極環加成反應以及糖基異硫氰酸酯分子內親核加成環化反應,均可合成糖基雜環類化合物。
3)胍基糖苷的合成:胍是許多常見的具有生物活性化合物的重要組成部分。含有胍基的糖和類糖分子具有重要的生理作用,例如用于抑制促細胞分裂的反常信號、用于細菌感染的治療和非胰島素依賴性糖尿病的治療、用于諸如凝血酶糖苷酶和一氧化氮合成酶等酶的抑制。在很多情況下,胍基糖苷已經發展成為糖和多肽分子的模擬物。美國加利福尼亞大學化學與生物系的Goodman工作組研制了一種新的胍基化試劑,用于將含有多個氨基的糖苷有效地轉變成相應的全部胍基化的胍基糖苷,并研究了它們的抗艾滋病毒活性。
4)用于重要有機合成中間體的合成:糖基異硫氰酸酯本身是重要的有機合成中間體,還可以轉化為其它重要有機合成中間體,如糖基異氰、糖基硫代甲酰胺及糖基碳二亞胺等。糖基異氰化合物被廣泛用于糖基雜環化合物的合成中,特別是核苷類化合物。它們通常用鹵代糖與氰離子反應制備或由相應的糖基甲酰氨脫水制備。糖基硫代甲酰胺也是合成核苷類化合物的重要前體之一,它可以由糖基異硫氰酸酯通過三正丁基氫化錫的還原反應制備,收率較高,但條件要求苛刻。
用糖基異硫氰酸酯和磷葉立德反應可制備系列非對稱糖基碳二亞胺化合物。類似地,以疊氮糖為原料,在三苯基膦的作用下,先生成糖基磷葉立德,再與糖基異硫氰酸酯發生分子間Aza-wittig反應,可制備系列二糖基碳二亞胺化合物,進一步用于制備糖基硫脲化合物。此外,還可先用糖基異硫氰酸酯制備糖基硫脲化合物,糖基硫脲化合物再在室溫下、氯仿和水的混合溶劑中用氧化汞脫硫,消除硫化氫,得到良好收率的糖基碳二亞胺化合物。
5)糖基綴合物的合成:含有糖基片段的聚合物的合成有著重要意義,它們不僅可以作為生物高分子的簡化模型,而且可以作為生物化學和藥物中的人工糖基綴合物。此外,它們也可以用作食品添加劑和生理活性聚合物。報道了一種新的糖基聚硅氧烷的制備,首先合成帶有氨基的聚硅氧烷,然后以側鏈氨基與乙?;奶腔熗蚯杷狨シ從?,最后脫去?;せ?,得到了糖基聚硅氧醚化合物。此目標化合物不僅可以用作生物藥物材料和生物基礎材料,而且可以用作兩親分子聚合物。此外,糖基異硫氰酸酯還可用于糖基蛋白質的合成、β-環糊精的糖基衍生物的合成以及多硫脲鍵聯的糖基受體的合成。
制備[2-3]
1. 相轉移催化法
以硫氰酸鹽為原料的相轉移催化法是制備異硫氰酸酯中間體的常用方法。
1)鹵代烴與硫氰酸鹽反應合成法:活潑的鹵代烴與硫氰酸鹽發生親核取代反應,在不同反應試劑和反應條件下可得到異硫氰酸酯。

采用四丁基溴化銨做相轉移催化劑,通過硫氰化鈉和烯丙基氯在水溶液中進行相轉移催化反應,制備烯丙基硫氰酸酯(人造芥子油)中間體,然后升溫、回流,使硫氰酸酯異構成異硫氰酸酯。近年來,國內開發了烯丙基異硫氰酸酯的人工合成工藝,即采用硫氰酸鹽與烯丙基鹵的液固非均相反應,通過常壓蒸餾提純法直接合成目標產品。該法原料易得,工藝簡單,但反應時間長,收率低,后處理困難。在原合成工藝的基礎上加入有機溶劑,使硫氰酸鹽與烯丙基鹵發生均相反應,最后以減壓蒸餾法收集產品。該方法縮短了反應時間,產品色澤變淺,產品質量提高明顯,收率達95.2%。
2)氯甲酸酯與硫氰酸鹽反應合成法:目前,N-烴氧基羰基異硫氰酸酯的合成方法主要是以氯甲酸酯和硫氰酸鹽為原料,采用以水為溶劑的相轉移催化合成方法,相轉移催化劑是其技術關鍵。

3)酰氯與硫氰酸鹽反應合成法:此方法一般用于合成?;熗蚯杷狨?,反應方程式如下:

分別采用固-液相轉移催化法和液-液相轉移催化法合成苯甲?;熗蚯杷狨?,并分別考察了各反應條件對收率的影響,在n(苯甲酰氯)∶n(硫胺)=0.010∶0.015、反應時間為1h時收率最高,為98%。其中采用固-液相轉移催化法時,用PEG-400作相轉移催化劑,二氯甲烷作溶劑;采用液-液相轉移催化法時,用四丁基碘化銨(TBAB)作相轉移催化劑,苯作溶劑。
2. 二硫化碳法
1)三乙烯二胺催化合成法
用三乙烯二胺催化合成各種不易合成的芳基異硫氰酸酯,包括苯環上含有硝基、三氟甲基或者兩個以上鹵素及其它取代基的芳基異硫氰酸酯,且使用了更為安全、方便的雙(三氯甲基)碳酸酯(BTC)來代替氯甲酸酯進行反應。在三乙烯二胺催化下,用二硫化碳代替劇毒二氯硫化碳合成各種含有硝基、二氯甲基或兩個以上鹵素及其它取代基的難以合成的芳基異硫氰酸酯效果較好,收率達到71%~95%,因此這是一種簡便、安全有效的方法。
2)重金屬鹽催化合成法
在冰鹽冷卻下,氨水、苯胺和二硫化碳反應生成的有機中間體,再在重金屬鹽作用下可得到異硫氰酸苯酯。重金屬鹽常用硫酸銅、硝酸鉛、硝酸鈷、硝酸鎘。相似的方法可制備取代芐基異硫氰酸酯,收率為45.8%。用α-甲基芐胺和對氯α-甲基芐胺代替芐胺,可制得α-甲基芐基異硫氰酸酯或對氯α-甲基芐胺異硫氰酸酯,收率分別為42.5%和40.2%。
3)無機堿催化合成法
胺與二硫化碳在無機堿作用下加成,制成氨基二硫代甲酸鈉鹽,然后與氯代甲酸酯反應,再用苛性鈉溶液水解并水蒸氣蒸餾,脫去醇及硫代碳酸氣,能得到較好收率的異硫氰酸苯酯。
3. 其它方法
以烯丙基鹵和硫氰酸鹽為原料、甲醇為溶劑,利用微波能,使反應在均相條件下進行,合成烯丙基異硫氰酸酯。采用微波能來合成該化合物,反應速度明顯加快,反應時間由傳統方法的2~3h縮短為0.3h,收率提高到97.8%。原因主要是因為甲醇是一種極性溶劑,分子存在瞬時偶極,在微波作用下,分子吸收了微波能后運動速度加快,其熱能通過分子碰撞被轉移到反應物分子上,大大增加了反應物分子的碰撞頻率,即加快了化學反應速度。硫光氣與胺反應也可生成苯基異硫氰酸酯。雖然反應時間短(2~3h),收率較高(72%~80%),步驟也簡單,但是硫光氣是劇毒的揮發性液體,其生產、貯運和使用都不安全,對環境的危害也較大。
反應如下:

將N取代的硫脲與氯苯加熱回流,可以得到異硫氰酸-1-萘酯。此反應收率較高,約為86%~88%。以N,N-二苯基取代的硫脲為原料,可得到苯基異硫氰酸酯。此方法的反應時間約6~7h,收率為68%,但反應過程中應隨時蒸出苯基異硫氰酸酯,否則會極大地降低收率。此外,反應過程中還有水解副反應的發生。

主要參考資料
[1] 養豬詞典
[2] 異硫氰酸酯的制備及應用
[3] 異硫氰酸酯研究發展現狀

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